Varför misslyckas litiumjärnfosfatbatteriet?
By hoppt
Att förstå orsaken eller mekanismen för fel på litiumjärnfosfatbatterier är mycket viktigt för att förbättra batteriets prestanda och dess storskaliga produktion och användning. Den här artikeln diskuterar effekterna av föroreningar, bildningsmetoder, lagringsförhållanden, återvinning, överladdning och överurladdning på batterifel.
1. Misslyckande i produktionsprocessen
I produktionsprocessen är personal, utrustning, råvaror, metoder och miljö de viktigaste faktorerna som påverkar produktkvaliteten. I produktionsprocessen av LiFePO4 kraftbatterier, personal och utrustning hör till omfattningen av ledningen, så vi diskuterar främst de tre sista effektfaktorerna.
Föroreningen i det aktiva elektrodmaterialet orsakar fel på batteriet.
Under syntesen av LiFePO4 kommer det att finnas ett litet antal föroreningar såsom Fe2O3 och Fe. Dessa föroreningar kommer att reduceras på ytan av den negativa elektroden och kan tränga igenom membranet och orsaka en intern kortslutning. När LiFePO4 utsätts för luft under lång tid kommer fukt att försämra batteriet. I det tidiga skedet av åldrandet bildas amorft järnfosfat på ytan av materialet. Dess lokala sammansättning och struktur liknar LiFePO4(OH); med införandet av OH förbrukas LiFePO4 kontinuerligt, manifesterad som en ökning i volym; omkristalliserades senare långsamt för att bilda LiFePO4(OH). Li3PO4-föroreningen i LiFePO4 är elektrokemiskt inert. Ju högre föroreningshalt i grafitanoden, desto större blir den irreversibla kapacitetsförlusten.
Felet i batteriet orsakat av formningsmetoden
Den irreversibla förlusten av aktiva litiumjoner återspeglas först i litiumjonerna som förbrukas under bildning av det fasta elektrolytmembranet. Studier har funnit att en ökning av formationstemperaturen kommer att orsaka en mer irreversibel förlust av litiumjoner. När formningstemperaturen höjs kommer andelen oorganiska komponenter i SEI-filmen att öka. Gasen som frigörs under omvandlingen från den organiska delen ROCO2Li till den oorganiska komponenten Li2CO3 kommer att orsaka fler defekter i SEI-filmen. Ett stort antal litiumjoner lösta av dessa defekter kommer att bäddas in i den negativa grafitelektroden.
Under bildningen är sammansättningen och tjockleken av SEI-filmen som bildas genom lågströmsladdning enhetlig men tidskrävande; Högströmsladdning kommer att orsaka fler sidoreaktioner, vilket resulterar i ökad irreversibel litiumjonförlust och den negativa elektrodens gränssnittsimpedans kommer också att öka, men det sparar tid. Tid; Nuförtiden används bildningssättet liten ström konstant ström-stor ström konstant ström och konstant spänning mer frekvent så att det kan ta hänsyn till fördelarna med båda.
Batterifel orsakat av fukt i produktionsmiljön
I själva produktionen kommer batteriet oundvikligen i kontakt med luften eftersom de positiva och negativa materialen mestadels är mikron- eller nanostora partiklar, och lösningsmedelsmolekylerna i elektrolyten har stora elektronegativa karbonylgrupper och metastabila kol-kol-dubbelbindningar. Alla absorberar lätt fukt i luften.
Vattenmolekylerna reagerar med litiumsaltet (särskilt LiPF6) i elektrolyten, som sönderdelas och förbrukar elektrolyten (sönderdelas till PF5) och producerar det sura ämnet HF. Både PF5 och HF kommer att förstöra SEI-filmen, och HF kommer också att främja korrosion av det aktiva LiFePO4-materialet. Vattenmolekyler kommer också att delitiera den litium-interkalerade grafitnegativa elektroden, vilket bildar litiumhydroxid i botten av SEI-filmen. Dessutom kommer O2 löst i elektrolyten också att påskynda åldrandet av LiFePO4-batterier.
I produktionsprocessen, förutom produktionsprocessen som påverkar batteriets prestanda, inkluderar de viktigaste faktorerna som orsakar fel på LiFePO4-batteriet föroreningarna i råvarorna (inklusive vatten) och bildningsprocessen, så renheten av material, kontroll av omgivningens luftfuktighet, formningsmetod etc. Faktorer är avgörande.
2. Fel i hyllorna
Under livslängden för ett kraftbatteri är det mesta av dess tid i hylltillstånd. I allmänhet, efter en lång lagringstid, kommer batteriets prestanda att minska, vilket vanligtvis visar en ökning av det inre motståndet, en minskning av spänningen och en minskning av urladdningskapaciteten. Många faktorer orsakar försämring av batteriets prestanda, varav temperatur, laddningstillstånd och tid är de mest uppenbara påverkande faktorerna.
Kassem et al. analyserade åldrandet av LiFePO4-batterier under olika lagringsförhållanden. De trodde att åldringsmekanismen främst är bireaktionen av de positiva och negativa elektroderna. Elektrolyten (jämfört med den positiva elektrodens sidoreaktion är den negativa grafitelektrodens sidoreaktion tyngre, främst orsakad av lösningsmedlet. Nedbrytning, tillväxten av SEI-filmen) förbrukar aktiva litiumjoner. Samtidigt ökar batteriets totala impedans, förlusten av aktiva litiumjoner leder till att batteriet åldras när det lämnas. Kapacitetsförlusten för LiFePO4-batterier ökar med stigande lagringstemperatur. Däremot, när lagringstillståndet för laddning ökar, är kapacitetsförlusten mindre.
Grolleau et al. kom också fram till samma slutsats: lagringstemperaturen har en mer betydande inverkan på åldrandet av LiFePO4-batterier, följt av lagringstillståndet för laddning, och en enkel modell föreslås. Den kan förutsäga kapacitetsförlusten för LiFePO4-batteriet baserat på faktorer relaterade till lagringstid (temperatur och laddningstillstånd). I ett specifikt SOC-tillstånd, när lagringstiden ökar, kommer litiumet i grafiten att diffundera till kanten och bilda en komplex förening med elektrolyten och elektronerna, vilket resulterar i en ökning av andelen irreversibla litiumjoner, förtjockning av SEI, och konduktivitet. Ökningen i impedans som orsakas av minskningen (oorganiska komponenter ökar, och vissa har en chans att återupplösas) och minskningen av elektrodens ytaktivitet orsakar tillsammans batteriets åldrande.
Oavsett laddningstillstånd eller urladdningstillstånd, hittade den differentiella scanningskalorimetrin ingen reaktion mellan LiFePO4 och olika elektrolyter (elektrolyten är LiBF4, LiAsF6 eller LiPF6) i temperaturintervallet från rumstemperatur till 85°C. Men när LiFePO4 är nedsänkt i elektrolyten av LiPF6 under en lång tid, kommer den fortfarande att uppvisa specifik reaktivitet. Eftersom reaktionen för att bilda gränsytan är förlängd, finns det fortfarande ingen passiveringsfilm på ytan av LiFePO4 för att förhindra ytterligare reaktion med elektrolyten efter nedsänkning i en månad.
I hylltillståndet kommer dåliga lagringsförhållanden (hög temperatur och hög laddningstillstånd) att öka graden av självurladdning av LiFePO4-batteriet, vilket gör batteriets åldrande mer uppenbart.
3. Misslyckande med återvinning
Batterier avger vanligtvis värme under användning, så påverkan av temperaturen är betydande. Dessutom kommer väglag, användning och omgivningstemperatur att ha olika effekter.
Förlusten av aktiva litiumjoner orsakar i allmänhet kapacitetsförlusten för LiFePO4-batterier under cykling. Dubarry et al. visade att åldrandet av LiFePO4-batterier under cykling främst beror på en komplex tillväxtprocess som förbrukar funktionell litiumjon SEI-film. I denna process minskar förlusten av aktiva litiumjoner direkt retentionshastigheten för batterikapaciteten; den kontinuerliga tillväxten av SEI-filmen å ena sidan orsakar ökningen av batteriets polarisationsmotstånd. Samtidigt är tjockleken på SEI-filmen för tjock och grafitanodens elektrokemiska prestanda. Det kommer delvis att inaktivera aktiviteten.
Under högtemperaturcykling kommer Fe2+ i LiFePO4 att lösas upp i viss utsträckning. Även om mängden Fe2+ upplöst inte har någon signifikant effekt på den positiva elektrodens kapacitet, kommer upplösningen av Fe2+ och utfällningen av Fe på den negativa grafitelektroden att spela en katalytisk roll i tillväxten av SEI-filmen. . Tan analyserade kvantitativt var och var de aktiva litiumjonerna gick förlorade och fann att det mesta av förlusten av aktiva litiumjoner inträffade på ytan av den negativa grafitelektroden, särskilt under högtemperaturcykler, det vill säga kapacitetsförlusten i högtemperaturcykeln är snabbare, och sammanfattade SEI-filmen Det finns tre olika mekanismer för skada och reparation:
- Elektronerna i grafitanoden passerar genom SEI-filmen för att reducera litiumjoner.
- Upplösning och regenerering av vissa komponenter i SEI-filmen.
- På grund av volymförändringen av grafitanoden orsakades SEI-membranet av brott.
Förutom förlusten av aktiva litiumjoner kommer både positiva och negativa material att försämras under återvinningen. Förekomsten av sprickor i LiFePO4-elektroden under återvinning kommer att leda till att elektrodpolariseringen ökar och att konduktiviteten mellan det aktiva materialet och det ledande medlet eller strömavtagaren minskar. Nagpure använde Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) för att semikvantitativt studera förändringarna av LiFePO4 efter åldring och fann att förgrovningen av LiFePO4-nanopartiklar och ytavlagringar som produceras av specifika kemiska reaktioner tillsammans ledde till en ökning av impedansen hos LiFePO4-katoder. Dessutom anses minskningen av den aktiva ytan och exfolieringen av grafitelektroder orsakad av förlusten av aktivt grafitmaterial också vara orsaken till batteriets åldrande. Instabiliteten hos grafitanod kommer att orsaka instabiliteten hos SEI-filmen och främja konsumtionen av aktiva litiumjoner.
Den höga urladdningen av batteriet kan ge betydande kraft till det elektriska fordonet; det vill säga ju bättre hastighetsprestanda för kraftbatteriet, desto bättre accelerationsprestanda för elbilen. Forskningsresultaten av Kim et al. visade att åldringsmekanismen för LiFePO4 positiv elektrod och grafit negativ elektrod är annorlunda: med ökningen av urladdningshastigheten ökar kapacitetsförlusten för den positiva elektroden mer än den för den negativa elektroden. Förlusten av batterikapacitet under låghastighetscykling beror främst på förbrukningen av aktiva litiumjoner i den negativa elektroden. Däremot beror batteriets effektförlust under höghastighetscykling på ökningen av impedansen hos den positiva elektroden.
Även om urladdningsdjupet för det strömbatteri som används inte kommer att påverka kapacitetsförlusten, kommer det att påverka dess strömförlust: hastigheten på strömförlusten ökar med ökningen av urladdningsdjupet. Detta beror på ökningen av impedansen för SEI-filmen och ökningen av impedansen för hela batteriet. Det är direkt relaterat. Även om den övre gränsen för laddningsspänningen i förhållande till förlusten av aktiva litiumjoner inte har någon uppenbar påverkan på batteribortfall, kommer en för låg eller för hög övre gräns för laddningsspänningen att öka gränssnittsimpedansen för LiFePO4-elektroden: en låg övre gränsspänningen fungerar inte bra. Passiveringsfilmen bildas på marken och en för hög övre spänningsgräns kommer att orsaka oxidativ nedbrytning av elektrolyten. Det kommer att skapa en produkt med låg ledningsförmåga på ytan av LiFePO4-elektroden.
Urladdningskapaciteten för LiFePO4-batteriet kommer att sjunka snabbt när temperaturen sjunker, främst på grund av minskningen av jonledningsförmågan och ökningen av gränssnittsimpedansen. Li studerade LiFePO4-katod och grafitanod separat och fann att de huvudsakliga kontrollfaktorerna som begränsar anodens och anodens lågtemperaturprestanda är olika. Minskningen av jonkonduktiviteten hos LiFePO4-katoden är dominerande, och ökningen av grafitanodens gränssnittsimpedans är huvudorsaken.
Under användning kommer nedbrytningen av LiFePO4-elektrod och grafitanod och den kontinuerliga tillväxten av SEI-film att orsaka batterifel i varierande grad. Dessutom, förutom okontrollerbara faktorer som vägförhållanden och omgivningstemperatur, är regelbunden användning av batteriet också viktigt, inklusive lämplig laddningsspänning, lämpligt urladdningsdjup, etc.
4. fel under laddning och urladdning
Batteriet är ofta oundvikligt överladdat under användning. Det finns mindre överurladdning. Värmen som frigörs under överladdning eller överurladdning kommer sannolikt att samlas inuti batteriet, vilket ytterligare ökar batteriets temperatur. Det påverkar batteriets livslängd och ökar risken för brand eller explosion av stormen. Även under vanliga laddnings- och urladdningsförhållanden, när antalet cykler ökar, kommer kapacitetsinkonsekvensen för de enskilda cellerna i batterisystemet att öka. Batteriet med den lägsta kapaciteten kommer att genomgå en process med laddning och överurladdning.
Även om LiFePO4 har den bästa termiska stabiliteten jämfört med andra positiva elektrodmaterial under olika laddningsförhållanden, kan överladdning också orsaka osäkra risker vid användning av LiFePO4-batterier. I överladdat tillstånd är lösningsmedlet i den organiska elektrolyten mer benägna att oxidativ nedbrytning. Bland de vanligen använda organiska lösningsmedlen kommer etylenkarbonat (EC) företrädesvis att genomgå oxidativ nedbrytning på ytan av den positiva elektroden. Eftersom litiuminsättningspotentialen (mot litiumpotentialen) för den negativa grafitelektroden är ytlig, är litiumutfällning högst sannolikt i den negativa grafitelektroden.
En av huvudorsakerna till batterifel under överladdade förhållanden är den interna kortslutningen som orsakas av litiumkristallgrenar som tränger igenom membranet. Lu et al. analyserade felmekanismen för litiumplätering på grafitens motstående elektrodyta orsakad av överladdning. Resultaten visar att den övergripande strukturen för den negativa grafitelektroden inte har förändrats, men det finns litiumkristallgrenar och ytfilm. Reaktionen av litium och elektrolyt gör att ytfilmen ökar kontinuerligt, vilket förbrukar mer aktivt litium och gör att litium diffunderar till grafit. Den negativa elektroden blir mer komplex, vilket ytterligare kommer att främja litiumavsättning på ytan av den negativa elektroden, vilket resulterar i en ytterligare minskning av kapacitet och coulombisk effektivitet.
Dessutom anses metallföroreningar (särskilt Fe) i allmänhet vara en av huvudorsakerna till att batteriet misslyckas med överladdning. Xu et al. studerade systematiskt felmekanismen för LiFePO4-batterier under överladdningsförhållanden. Resultaten visar att redoxen av Fe under överladdning/urladdningscykeln är teoretiskt möjlig, och reaktionsmekanismen är given. När överladdning inträffar oxideras Fe först till Fe2+, Fe2+ försämras ytterligare till Fe3+ och sedan avlägsnas Fe2+ och Fe3+ från den positiva elektroden. En sida diffunderar till den negativa elektrodsidan, Fe3+ reduceras slutligen till Fe2+ och Fe2+ reduceras ytterligare för att bilda Fe; vid överladdning/urladdningscykler kommer Fe-kristallgrenar att börja vid de positiva och negativa elektroderna samtidigt, genomborra separatorn för att skapa Fe-bryggor, vilket resulterar i mikrobatterikortslutning, det uppenbara fenomenet som följer med batteriets mikrokortslutning är den kontinuerliga ökning av temperaturen efter överladdning.
Under överladdning kommer potentialen för den negativa elektroden att stiga snabbt. Potentialökningen kommer att förstöra SEI-filmen på ytan av den negativa elektroden (den del som är rik på oorganiska föreningar i SEI-filmen är mer sannolikt att oxideras), vilket kommer att orsaka ytterligare nedbrytning av elektrolyten, vilket resulterar i en förlust av kapacitet. Ännu viktigare är att Cu-folien för negativ strömkollektor kommer att oxideras. I SEI-filmen av den negativa elektroden, Yang et al. upptäckte Cu2O, oxidationsprodukten av Cu-folie, vilket skulle öka batteriets inre motstånd och orsaka stormens kapacitetsförlust.
Han et al. studerade överurladdningsprocessen för LiFePO4-batterier i detalj. Resultaten visade att den negativa strömkollektorn Cu-folien kunde oxideras till Cu+ under överurladdning, och Cu+ oxideras ytterligare till Cu2+, varefter de diffunderar till den positiva elektroden. En reduktionsreaktion kan inträffa vid den positiva elektroden. På så sätt kommer den att bilda kristallgrenar på den positiva elektrodsidan, tränga igenom separatorn och orsaka en mikrokortslutning inuti batteriet. Dessutom kommer batteritemperaturen att fortsätta att stiga på grund av överurladdning.
Överladdning av LiFePO4-batteri kan orsaka oxidativ elektrolytnedbrytning, litiumutveckling och bildning av Fe-kristallgrenar; överurladdning kan orsaka SEI-skador, vilket resulterar i kapacitetsförsämring, Cu-folieoxidation och till och med Cu-kristallgrenar.
5. andra misslyckanden
På grund av den inneboende låga ledningsförmågan hos LiFePO4 är morfologin och storleken på själva materialet och effekterna av ledande medel och bindemedel lätt att manifestera. Gaberscek et al. diskuterade de två motstridiga faktorerna storlek och kolbeläggning och fann att elektrodimpedansen för LiFePO4 endast är relaterad till den genomsnittliga partikelstorleken. Antiplatsdefekterna i LiFePO4 (Fe upptar Li-platser) kommer att ha en särskild inverkan på batteriets prestanda: eftersom överföringen av litiumjoner inuti LiFePO4 är endimensionell, kommer denna defekt att hindra kommunikationen av litiumjoner; på grund av införandet av höga valenstillstånd. På grund av den ytterligare elektrostatiska repulsionen kan denna defekt också orsaka instabiliteten hos LiFePO4-strukturen.
De stora partiklarna av LiFePO4 kan inte bli helt förtjusta i slutet av laddningen; den nanostrukturerade LiFePO4 kan minska inversionsdefekter, men dess höga ytenergi kommer att orsaka självurladdning. PVDF är det vanligaste bindemedlet för närvarande, vilket har nackdelar som reaktion vid hög temperatur, upplösning i den icke-vattenhaltiga elektrolyten och otillräcklig flexibilitet. Det har en särskild inverkan på kapacitetsförlusten och livslängden för LiFePO4. Dessutom kommer strömavtagaren, membranet, elektrolytens sammansättning, produktionsprocess, mänskliga faktorer, yttre vibrationer, stötar etc. att påverka batteriets prestanda i varierande grad.
Referens: Miao Meng et al. "Forskningsframsteg om misslyckande med litiumjärnfosfatbatterier."
