ESM: Inbyggt ultrakonformt gränssnitt av perfluorerad elektrolyt för praktiska högenergilitiumbatterier

Forskningsbakgrund

I litiumjonbatterier, för att uppnå målet på 350 Wh Kg-1, använder katodmaterialet nickelrik skiktad oxid (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, kallad NMCxyz). Med ökningen av energitätheten har farorna relaterade till termisk flykt av LIB:er tilldragit sig människors uppmärksamhet. Ur ett materialperspektiv har nickelrika positiva elektroder allvarliga säkerhetsproblem. Dessutom kan oxidation/överhörning av andra batterikomponenter, såsom organiska vätskor och negativa elektroder, också utlösa termisk runaway, vilket anses vara den främsta orsaken till säkerhetsproblem. Den in-situ kontrollerbara bildningen av ett stabilt elektrod-elektrolytgränssnitt är den primära strategin för nästa generation av litiumbaserade batterier med hög energidensitet. Specifikt kan en fast och tät katod-elektrolyt-interfas (CEI) med oorganiska komponenter med högre termisk stabilitet lösa säkerhetsproblemet genom att hämma frisättningen av syre. Hittills saknas forskning om CEI-katodmodifierade material och säkerhet på batterinivå.

Prestationsvisning

Nyligen publicerade Feng Xuning, Wang Li och Ouyang Minggao från Tsinghua University en forskningsartikel med titeln "Inbyggda ultrakonforma interfaser möjliggör praktiska litiumbatterier med hög säkerhet" om energilagringsmaterial. Författaren utvärderade säkerhetsprestandan hos det praktiska NMC811/Gr mjukpackade fullbatteriet och den termiska stabiliteten hos motsvarande CEI positiva elektrod. Den termiska undertryckningsmekanismen mellan materialet och softpack-batteriet har studerats ingående. Med hjälp av en icke brandfarlig perfluorerad elektrolyt förbereddes ett fullt batteri av NMC811/Gr-påsetyp. Den termiska stabiliteten hos NMC811 förbättrades av det in situ bildade CEI-skyddsskiktet rikt på oorganiskt LiF. CEI för LiF kan effektivt lindra syrefrisättningen som orsakas av fasändringen och hämma den exoterma reaktionen mellan den förtjusta NMC811 och den fluorerade elektrolyten.

Grafisk guide

Figur 1 Jämförelse av termiska runaway-egenskaper för praktiskt NMC811/Gr-påse-typ fullt batteri med perfluorerad elektrolyt och konventionell elektrolyt. Efter en cykel av traditionella (a) EC/EMC och (b) perfluorerade FEC/FEMC/HFE elektrolytpåse, fulla batterier. (c) Konventionell EC/EMC-elektrolys och (d) perfluorerad FEC/FEMC/HFE-elektrolytpåse av helt batteri som åldrats efter 100 cykler.

För NMC811/Gr-batteriet med traditionell elektrolyt efter en cykel (Figur 1a), är T2 vid 202.5°C. T2 uppstår när tomgångsspänningen sjunker. T2 för batteriet som använder den perfluorerade elektrolyten når emellertid 220.2°C (Figur 1b), vilket visar att den perfluorerade elektrolyten kan förbättra batteriets inneboende termiska säkerhet i viss utsträckning på grund av dess högre termiska stabilitet. När batteriet åldras sjunker T2-värdet för det traditionella elektrolytbatteriet till 195.2 °C (Figur 1c). Åldringsprocessen påverkar dock inte batteriets T2 med hjälp av perfluorerade elektrolyter (Figur 1d). Dessutom är det maximala dT/dt-värdet för batteriet som använder den traditionella elektrolyten under TR så högt som 113°C s-1, medan batteriet som använder den perfluorerade elektrolyten endast är 32°C s-1. Skillnaden i T2 för åldrande batterier kan tillskrivas den inneboende termiska stabiliteten hos glada NMC811, som reduceras under konventionella elektrolyter, men kan effektivt bibehållas under perfluorerade elektrolyter.

Figur 2 Termisk stabilitet för delithiation NMC811 positiv elektrod och NMC811/Gr batteriblandning. (A,b) Konturkartor av C-NMC811 och F-NMC811 synkrotron högenergi XRD och motsvarande (003) diffraktionstoppändringar. (c) Uppvärmningen och syrefrisättningen hos den positiva elektroden i C-NMC811 och F-NMC811. (d) DSC-kurva för provblandningen av den glada positiva elektroden, litiumbelagda negativa elektroden och elektrolyten.

Figurerna 2a och b visar HEXRD-kurvorna för glad NMC81 med olika CEI-lager i närvaro av konventionella elektrolyter och under perioden från rumstemperatur till 600°C. Resultaten visar tydligt att i närvaro av en elektrolyt är ett starkt CEI-skikt gynnsamt för den termiska stabiliteten hos den litiumavsatta katoden. Som visas i figur 2c visade en enda F-NMC811 en långsammare exoterm topp vid 233.8°C, medan den exotermiska C-NMC811-toppen uppträdde vid 227.3°C. Dessutom är intensiteten och hastigheten för syrefrisättning orsakad av fasövergången av C-NMC811 allvarligare än de för F-NMC811, vilket ytterligare bekräftar att robust CEI förbättrar den inneboende termiska stabiliteten hos F-NMC811. Figur 2d utför ett DSC-test på en blandning av nöjda NMC811 och andra motsvarande batterikomponenter. För konventionella elektrolyter indikerar de exoterma topparna för prover med 1 och 100 cykler att åldrandet av det traditionella gränssnittet kommer att minska den termiska stabiliteten. Däremot för den perfluorerade elektrolyten visar illustrationerna efter 1 och 100 cykler breda och milda exotermiska toppar, i linje med TR-triggertemperaturen (T2). Resultaten (Figur 1) är konsekventa, vilket indikerar att den starka CEI effektivt kan förbättra den termiska stabiliteten hos den åldrade och förtjusta NMC811 och andra batterikomponenter.

Figur 3 Karakterisering av glad NMC811 positiv elektrod i den perfluorerade elektrolyten. (ab) Tvärsnitts-SEM-bilder av den åldrade F-NMC811 positiva elektroden och motsvarande EDS-mappning. (ch) Elementfördelning. (ij) Tvärsnitts-SEM-bild av den åldrade F-NMC811 positiva elektroden på virtuell xy. (km) Rekonstruktion av 3D FIB-SEM-struktur och rumslig fördelning av F-element.

För att bekräfta den kontrollerbara bildningen av fluorerad CEI karakteriserades tvärsnittsmorfologin och elementfördelningen av den åldrade NMC811 positiva elektroden som återfanns i det faktiska mjukpaketsbatteriet av FIB-SEM (Figur 3 ah). I den perfluorerade elektrolyten bildas ett enhetligt fluorerat CEI-skikt på ytan av F-NMC811. Tvärtom, C-NMC811 i den konventionella elektrolyten saknar F och bildar ett ojämnt CEI-skikt. Innehållet av F-element i tvärsnittet av F-NMC811 (Figur 3h) är högre än det för C-NMC811, vilket ytterligare bevisar att in-situ-bildningen av den oorganiska fluorerade mesofasen är nyckeln till att upprätthålla stabiliteten hos den glada NMC811 . Med hjälp av FIB-SEM och EDS-mappning, som visas i figur 3m, observerade den många F-element i 3D-modellen på ytan av F-NMC811.

Figur 4a) Elementets djupfördelning på ytan av den ursprungliga och förtjusta NMC811 positiva elektroden. (ac) FIB-TOF-SIMS förstoftar fördelningen av F-, O- och Li-element i den positiva elektroden på NMC811. (df) Ytmorfologin och djupfördelningen av F-, O- och Li-element i NMC811.

FIB-TOF-SEM avslöjade vidare djupfördelningen av element på ytan av den positiva elektroden av NMC811 (Figur 4). Jämfört med original- och C-NMC811-proven, hittades en signifikant ökning av F-signalen i det övre ytskiktet av F-NMC811 (Figur 4a). Dessutom indikerar de svaga O- och höga Li-signalerna på ytan bildandet av F- och Li-rika CEI-lager (Figur 4b, c). Dessa resultat bekräftade alla att F-NMC811 har ett LiF-rikt CEI-skikt. Jämfört med CEI för C-NMC811 innehåller CEI-skiktet i F-NMC811 fler F- och Li-element. Dessutom, såsom visas i FIG. 4d-f, ur perspektivet av jonetsdjup, är strukturen hos den ursprungliga NMC811 mer robust än den för den förtjusta NMC811. Etsdjupet för åldrad F-NMC811 är mindre än C-NMC811, vilket betyder att F-NMC811 har utmärkt strukturell stabilitet.

Figur 5 CEI kemisk sammansättning på ytan av den positiva elektroden av NMC811. (a) XPS-spektrum för NMC811 positiv elektrod CEI. (bc) XPS C1s och F1s spektra av den ursprungliga och förtjusta NMC811 positiva elektroden CEI. (d) Kryotransmissionselektronmikroskop: elementfördelning av F-NMC811. (e) Fryst TEM-bild av CEI bildad på F-NMC81. (fg) STEM-HAADF- och STEM-ABF-bilder av C-NMC811. (hej) STEM-HAADF- och STEM-ABF-bilder av F-NMC811.

De använde XPS för att karakterisera den kemiska sammansättningen av CEI i NMC811 (Figur 5). Till skillnad från den ursprungliga C-NMC811, innehåller CEI av F-NMC811 ett stort F och Li men mindre C (Figur 5a). Minskningen av C-arter indikerar att LiF-rik CEI kan skydda F-NMC811 genom att minska de ihållande sidoreaktionerna med elektrolyter (Figur 5b). Dessutom indikerar mindre mängder CO och C=O att solvolysen av F-NMC811 är begränsad. I F1s-spektrumet för XPS (Figur 5c) visade F-NMC811 en kraftfull LiF-signal, vilket bekräftar att CEI innehåller en stor mängd LiF som härrör från fluorerade lösningsmedel. Kartläggningen av F-, O-, Ni-, Co- och Mn-elementen i det lokala området på F-NMC811-partiklarna visar att detaljerna är likformigt fördelade som en helhet (Figur 5d). Lågtemperatur-TEM-bilden i figur 5e visar att CEI kan fungera som ett skyddande lager för att likformigt täcka den positiva NMC811-elektroden. För att ytterligare bekräfta den strukturella utvecklingen av gränssnittet, utfördes experiment med högvinklar cirkulär mörkfältsscanningstransmissionselektronmikroskopi (HAADF-STEM och cirkulär ljusfältsscanningtransmissionselektronmikroskopi (ABF-STEM). För karbonatelektrolyten (C) -NMC811), Ytan av den cirkulerande positiva elektroden har genomgått en allvarlig fasförändring, och en oordnad stensaltfas ackumuleras på ytan av den positiva elektroden (Figur 5f). För den perfluorerade elektrolyten, ytan av F-NMC811 positiv elektrod bibehåller en skiktad struktur (Figur 5h), vilket indikerar skadlig. Fasen blir effektivt undertryckt. Dessutom observerades ett enhetligt CEI-skikt på ytan av F-NMC811 (Figur 5i-g). Dessa resultat bevisar ytterligare enhetligheten hos CEI-skikt på den positiva elektrodytan av NMC811 i den perfluorerade elektrolyten.

Figur 6a) TOF-SIMS-spektrum för interfasfasen på ytan av den positiva NMC811-elektroden. (ac) Djupanalys av specifika andra jonfragment på den positiva elektroden av NMC811. (df) TOF-SIMS kemiskt spektrum av det andra jonfragmentet efter 180 sekunders sputtering på originalet, C-NMC811 och F-NMC811.

C2F-fragment anses allmänt vara organiska ämnen av CEI, och LiF2- och PO2-fragment betraktas vanligtvis som oorganiska arter. Signifikant förbättrade signaler av LiF2- och PO2- erhölls i experimentet (Figur 6a, b), vilket indikerar att CEI-skiktet av F-NMC811 innehåller ett stort antal oorganiska arter. Tvärtom är C2F-signalen för F-NMC811 svagare än den för C-NMC811 (Figur 6c), vilket betyder att CEI-skiktet av F-NMC811 innehåller mindre ömtåliga organiska arter. Ytterligare forskning fann (Figur 6d-f) att det finns fler oorganiska arter i CEI av F-NMC811, medan det finns färre oorganiska arter i C-NMC811. Alla dessa resultat visar bildandet av ett fast oorganiskt-rikt CEI-skikt i den perfluorerade elektrolyten. Jämfört med NMC811/Gr soft-pack-batteriet som använder en traditionell elektrolyt, kan säkerhetsförbättringen av soft-pack-batteriet som använder perfluorerad elektrolyt tillskrivas: För det första är in situ-bildningen av ett CEI-skikt rikt på oorganisk LiF fördelaktig. Den inneboende termiska stabiliteten hos den förtjusta NMC811 positiva elektroden minskar frisättningen av gittersyre orsakad av fasövergång; för det andra förhindrar det fasta oorganiska CEI-skyddsskiktet ytterligare den mycket reaktiva delithieringen NMC811 från att komma i kontakt med elektrolyten, vilket minskar den exoterma sidoreaktionen; tredje, den perfluorerade elektrolyten har hög termisk stabilitet vid höga temperaturer.

Slutsats och Outlook

Detta arbete rapporterade utvecklingen av ett praktiskt Gr/NMC811 helbatteri av påsetyp med en perfluorerad elektrolyt, vilket avsevärt förbättrade dess säkerhetsprestanda. Inneboende termisk stabilitet. En fördjupad studie av TR-hämningsmekanismen och korrelationen mellan material och batterinivåer. Åldringsprocessen påverkar inte TR-triggertemperaturen (T2) för det perfluorerade elektrolytbatteriet under hela stormen, vilket har uppenbara fördelar jämfört med det åldrande batteriet som använder den traditionella elektrolyten. Dessutom överensstämmer den exoterma toppen med TR-resultaten, vilket indikerar att den starka CEI bidrar till den termiska stabiliteten hos den litiumfria positiva elektroden och andra batterikomponenter. Dessa resultat visar att in-situ kontrolldesignen av det stabila CEI-skiktet har en viktig vägledande betydelse för den praktiska tillämpningen av säkrare högenergilitiumbatterier.

Litteraturinformation

Inbyggda ultrakonforma mellanfaser möjliggör praktiska litiumbatterier med hög säkerhet, energilagringsmaterial, 2021.