Vintern kommer, titta på lågtemperaturanalysfenomenet med litiumjonbatterier

Prestanda hos litiumjonbatterier påverkas i hög grad av deras kinetiska egenskaper. Eftersom Li+ måste desolvateras först när det är inbäddat i grafitmaterialet, behöver det förbruka en viss mängd energi och hindra diffusionen av Li+ in i grafiten. Tvärtom, när Li+ frigörs från grafitmaterialet till lösningen kommer solvatiseringsprocessen att inträffa först, och solvatiseringsprocessen kräver ingen energiförbrukning. Li+ kan snabbt ta bort grafiten, vilket leder till en betydligt sämre laddningsacceptans av grafitmaterialet. I ansvarsfriheten.

Vid låga temperaturer har de kinetiska egenskaperna hos den negativa grafitelektroden förbättrats och blivit sämre. Därför intensifieras den elektrokemiska polariseringen av den negativa elektroden avsevärt under laddningsprocessen, vilket lätt kan leda till utfällning av metalliskt litium på ytan av den negativa elektroden. Forskning av Christian von Lüders vid Tekniska universitetet i München, Tyskland, har visat att vid -2°C överstiger laddningshastigheten C/2, och mängden metalllitiumutfällning ökar avsevärt. Till exempel, vid C/2-hastigheten, är mängden litiumplätering på den motsatta elektrodytan ungefär hela laddningen. 5.5 % av kapaciteten men når 9 % under 1C-förstoring. Det utfällda metalliska litiumet kan utvecklas vidare och så småningom bli litiumdendriter, tränga igenom membranet och orsaka kortslutning av de positiva och negativa elektroderna. Därför är det nödvändigt att undvika att ladda litiumjonbatteriet vid låga temperaturer så mycket som möjligt. När det måste ladda batteriet vid en låg temperatur är det viktigt att välja en liten ström för att ladda litiumjonbatteriet så mycket som möjligt och förvara litiumjonbatteriet helt efter laddning för att säkerställa att metalliskt litium fälls ut från den negativa elektroden kan reagera med grafit och återinbäddas i den negativa grafitelektroden.

Veronika Zinth och andra från Tekniska universitetet i München använde neutrondiffraktion och andra metoder för att studera litiumevolutionens beteende hos litiumjonbatterier vid en låg temperatur på -20°C. Neutrondiffraktion har varit en ny detektionsmetod de senaste åren. Jämfört med XRD är neutrondiffraktion mer känslig för lätta element (Li, O, N, etc.), så den är mycket lämplig för oförstörande testning av litiumjonbatterier.

I experimentet använde VeronikaZinth NMC111/graphite 18650-batteriet för att studera litiumevolutionens beteende hos litiumjonbatterier vid låga temperaturer. Batteriet laddas och laddas ur under testet enligt processen som visas i figuren nedan.

Följande figur visar fasändringen för den negativa elektroden under olika SoCs under den andra laddningscykeln vid C/30-hastighetsladdning. Det kan tyckas att vid 30.9 % SoC är faserna för den negativa elektroden huvudsakligen LiC12, Li1-XC18 och en liten mängd LiC6-sammansättning; efter att SoC överstiger 46 % fortsätter diffraktionsintensiteten för LiC12 att minska, medan kraften hos LiC6 fortsätter att öka. Men även efter att den slutliga laddningen är klar, eftersom endast 1503mAh laddas vid låg temperatur (kapaciteten är 1950mAh vid rumstemperatur), finns LiC12 i den negativa elektroden. Antag att laddningsströmmen reduceras till C/100. I så fall kan batteriet fortfarande få en kapacitet på 1950mAh vid låga temperaturer, vilket indikerar att minskningen av kraften hos litiumjonbatterier vid låga temperaturer främst beror på försämringen av kinetiska förhållanden.

Figuren nedan visar fasförändringen av grafit i den negativa elektroden under laddning enligt C/5-hastigheten vid en låg temperatur på -20°C. Den kan se att fasförändringen av grafit är signifikant annorlunda jämfört med C/30-hastighetsladdning. Det kan ses från figuren att när SoC> 40 % minskar fasstyrkan för batteriet LiC12 under C/5-laddningshastigheten betydligt långsammare, och ökningen av LiC6-fasstyrkan är också betydligt svagare än den för C/30 avgiftssats. Det visar att vid en relativt hög hastighet av C/5, fortsätter mindre LiC12 att interkalera litium och omvandlas till LiC6.

Figuren nedan jämför fasförändringarna för den negativa grafitelektroden vid laddning med C/30 respektive C/5 hastigheter. Figuren visar att för två olika laddningshastigheter är den litiumfattiga fasen Li1-XC18 väldigt lika. Skillnaden återspeglas främst i de två faserna LiC12 och LiC6. Det kan ses från figuren att fasändringstrenden i den negativa elektroden är relativt nära vid det initiala laddningsskedet under de två laddningshastigheterna. För LiC12-fasen, när laddningskapaciteten når 950mAh (49% SoC), börjar den förändrade trenden se annorlunda ut. När det gäller 1100mAh (56.4% SoC) börjar LiC12-fasen under de två förstoringarna visa ett betydande gap. Vid laddning med en låg hastighet av C/30, är ​​nedgången av LiC12-steget mycket snabb, men minskningen av LiC12-fasen vid C/5-hastigheten är mycket långsammare; det vill säga, de kinetiska förhållandena för litiuminförande i den negativa elektroden försämras vid låga temperaturer. , Så att LiC12 interkalerar litium ytterligare för att generera LiC6 fashastighet minskade. På motsvarande sätt ökar LiC6-fasen mycket snabbt vid en låg hastighet av C/30 men är mycket långsammare vid en hastighet av C/5. Detta visar att vid C/5-hastigheten är mer petite Li inbäddad i grafitens kristallstruktur, men det som är intressant är att batteriets laddningskapacitet (1520.5mAh) vid C/5-laddningshastigheten är högre än den vid C: /30 laddningshastighet. Effekten (1503.5mAh) är högre. Den extra Li som inte är inbäddad i den negativa grafitelektroden kommer sannolikt att fällas ut på grafitytan i form av metalliskt litium. Ståprocessen efter avslutad laddning bevisar också detta från sidan – lite.

Följande figur visar fasstrukturen för den negativa grafitelektroden efter laddning och efter att ha lämnats i 20 timmar. Vid slutet av laddningen är fasen för den negativa grafitelektroden mycket olika under de två laddningshastigheterna. Vid C/5 är förhållandet LiC12 i grafitanoden högre, och andelen LiC6 är lägre, men efter att ha stått i 20 timmar har skillnaden mellan de två blivit minimal.

Figuren nedan visar fasförändringen av den negativa grafitelektroden under 20 timmars lagringsprocessen. Det kan ses från figuren att även om faserna för de två motsatta elektroderna fortfarande är mycket olika i början, eftersom lagringstiden ökar, har de två typerna av laddning. Stadiet av grafitanoden under förstoringen förändrats mycket nära. LiC12 kan fortsätta att omvandlas till LiC6 under hyllningsprocessen, vilket indikerar att Li kommer att fortsätta att vara inbäddad i grafiten under hyllningsprocessen. Denna del av Li är sannolikt metalliskt litiumutfällt ytan av den negativa grafitelektroden vid låg temperatur. Ytterligare analys visade att vid slutet av laddningen vid C/30-hastigheten var graden av litiuminterkalering av den negativa grafitelektroden 68 %. Ändå ökade graden av litiuminläggning till 71 % efter hyllning, en ökning med 3 %. Vid slutet av laddningen med C/5-hastigheten var litiuminsättningsgraden för den negativa grafitelektroden 58 %, men efter att ha lämnats i 20 timmar ökade den till 70 %, en total ökning med 12 %.

Ovanstående forskning visar att vid laddning vid låga temperaturer kommer batterikapaciteten att minska på grund av försämringen av de kinetiska förhållandena. Det kommer också att fälla ut litiummetallen på ytan av den negativa elektroden på grund av minskningen av grafitlitiuminföringshastigheten. Men efter en tids lagring kan denna del av metalliskt litium bäddas in i grafiten igen; vid faktisk användning är lagringstiden ofta kort och det finns ingen garanti för att allt metalliskt litium kan bäddas in i grafiten igen, så det kan göra att lite metalliskt litium fortsätter att finnas i den negativa elektroden. Litiumjonbatteriets yta kommer att påverka litiumjonbatteriets kapacitet och kan producera litiumdendriter som äventyrar litiumjonbatteriets säkerhet. Försök därför att undvika att ladda litiumjonbatteriet vid låga temperaturer. Låg ström, och efter inställning, säkerställ tillräcklig lagringstid för att eliminera metalllitiumet i den negativa grafitelektroden.

Denna artikel hänvisar huvudsakligen till följande dokument. Rapporten används endast för att introducera och granska relaterade vetenskapliga arbeten, klassrumsundervisning och vetenskaplig forskning. Inte för kommersiellt bruk. Om du har några upphovsrättsproblem, var god kontakta oss.

1. Bedöm förmågan hos grafitmaterial som negativa elektroder i litiumjonkondensatorer,Electtrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar,JY Nerkar,AG Pandolfo

2. Litiumplätering i litiumjonbatterier undersökt genom spänningsrelaxation och in situ neutrondiffraktion, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Litiumplätering i litiumjonbatterier vid omgivande temperaturer undersökt av in situ neutrondiffraktion, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles