Utvecklingen av litiumbatterier

Ursprunget till batterienheten kan börja med upptäckten av Leiden-flaskan. Leiden-flaskan uppfanns först av den holländska forskaren Pieter van Musschenbroek 1745. Leyden-burken är en primitiv kondensatoranordning. Den består av två metallplåtar åtskilda av en isolator. Metallstaven ovan används för att lagra och frigöra laddning. När du rör staven När metallkulan används kan Leiden-flaskan behålla eller ta bort den inre elektriska energin, och dess princip och förberedelse är enkel. Alla som är intresserade kan göra det själv hemma, men dess självurladdningsfenomen är allvarligare på grund av dess enkla guide. I allmänhet kommer all el att laddas ur inom några timmar till några dagar. Men framväxten av Leiden-flaskan markerar ett nytt skede i forskningen om elektricitet.

På 1790-talet upptäckte den italienska forskaren Luigi Galvani användningen av zink- och koppartrådar för att koppla ihop grodlår och fann att grodlår skulle rycka, så han föreslog konceptet "bioelektricitet". Denna upptäckt fick den italienska vetenskapsmannen Alessandro att rycka till. Voltas invändning, Volta tror att ryckningarna i grodans ben kommer från den elektriska ström som genereras av metallen snarare än den elektriska strömmen på grodan. För att motbevisa Galvanis teori föreslog Volta sin berömda Volta Stack. Den voltaiska stapeln består av zink- och kopparplåtar med kartong indränkt i saltvatten emellan. Detta är den föreslagna prototypen av ett kemiskt batteri.
Elektrodreaktionsekvationen för en voltaisk cell:

positiv elektrod: 2H^++2e^-→H_2

negativ elektrod: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

1836 uppfann den brittiske forskaren John Frederic Daniell Daniel-batteriet för att lösa problemet med luftbubblor i batteriet. Daniel-batteriet har den primära formen av ett modernt kemiskt batteri. Den består av två delar. Den positiva delen nedsänks i en kopparsulfatlösning. Den andra delen av koppar är zink nedsänkt i en zinksulfatlösning. Det ursprungliga Daniel-batteriet fylldes med kopparsulfatlösning i en kopparburk och satte in en keramisk porös cylindrisk behållare i mitten. I denna keramiska behållare finns en zinkstav och zinksulfat som negativ elektrod. I lösningen tillåter de små hålen i den keramiska behållaren de två nycklarna att byta joner. Moderna Daniel-batterier använder mestadels saltbryggor eller semipermeabla membran för att uppnå denna effekt. Daniel-batterier användes som strömkälla för telegrafnätet tills torrbatterier ersatte dem.

Elektrodreaktionsekvationen för Daniel-batteriet:

Positiv elektrod: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negativ elektrod: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Hittills har den primära formen av batteriet bestämts, vilket inkluderar den positiva elektroden, den negativa elektroden och elektrolyten. På en sådan grund har batterier genomgått en snabb utveckling under de kommande 100 åren. Många nya batterisystem har dykt upp, inklusive den franske vetenskapsmannen Gaston Planté uppfann blybatterier 1856. Blybatterier Dess stora utström och låga pris har rönt stor uppmärksamhet, så det används i många mobila enheter, såsom tidiga elektriska fordon. Den används ofta som reservströmförsörjning för vissa sjukhus och basstationer. Blysyrabatterier består huvudsakligen av bly, blydioxid och svavelsyralösning, och deras spänning kan nå cirka 2V. Även i modern tid har blybatterier inte eliminerats på grund av deras mogna teknik, låga priser och säkrare vattenbaserade system.

Elektrodreaktionsekvationen för bly-syrabatteri:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negativ elektrod: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Nickel-kadmium-batteriet, som uppfanns av den svenske forskaren Waldemar Jungner 1899, används mer allmänt i små mobila elektroniska enheter, som tidiga walkmans, på grund av dess högre energitäthet än blybatterier. Liknar blybatterier. Nickel-kadmium-batterier har också använts flitigt sedan 1990-talet, men deras toxicitet är relativt hög, och själva batteriet har en specifik minneseffekt. Det är därför vi ofta hör en del äldre vuxna säga att batteriet måste vara helt urladdat innan det laddas och att förbrukade batterier kommer att förorena marken, och så vidare. (Observera att även nuvarande batterier är mycket giftiga och bör inte kasseras överallt, men nuvarande litiumbatterier har inte minnesfördelar, och överurladdning är skadligt för batteriets livslängd.) Nickel-kadmium-batterier är mer skadliga för miljön, och deras internt motstånd kommer att förändras med temperaturen, vilket kan orsaka skador på grund av för hög ström under laddning. Nickel-vätebatterier eliminerade det gradvis runt 2005. Hittills har nickel-kadmium-batterier sällan sett på marknaden.

Elektrodreaktionsekvation för nickel-kadmiumbatteri:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negativ elektrod: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Litiummetallbatteristeg

På 1960-talet gick folk äntligen officiellt in i litiumbatteriernas era.

Själva litiummetallen upptäcktes 1817, och folk insåg snart att litiummetallens fysiska och kemiska egenskaper i sig används som material för batterier. Den har låg densitet (0.534g 〖cm〗^(-3)), stor kapacitet (teoretiskt upp till 3860mAh g^(-1)) och dess låga potential (-3.04V jämfört med standardväteelektrod). Dessa säger nästan till folk att jag är det negativa elektrodmaterialet i det ideala batteriet. Litiummetallen i sig har dock stora problem. Den är för aktiv, reagerar häftigt med vatten och ställer höga krav på driftsmiljön. Därför var människor under lång tid hjälplösa med det.

1913 mätte Lewis och Keyes potentialen hos litiummetallelektroden. Och genomförde ett batteritest med litiumjodid i propylaminlösning som elektrolyt, även om det misslyckades.

År 1958 nämnde William Sidney Harris i sin doktorsavhandling att han lade litiummetall i olika organiska esterlösningar och observerade bildandet av en serie passiveringsskikt (inklusive litiummetall i perklorsyra). Litium LiClO_4

Fenomenet i PC-lösningen av propylenkarbonat, och denna lösning är ett viktigt elektrolytsystem i litiumbatterier i framtiden), och ett specifikt jonöverföringsfenomen har observerats, så några preliminära elektrolytförsök har gjorts baserat på detta. Dessa experiment ledde officiellt till utvecklingen av litiumbatterier.

1965 genomförde NASA en djupgående studie av laddnings- och urladdningsfenomenen för Li||Cu-batterier i litiumperklorat PC-lösningar. Andra elektrolytsystem, inklusive analys av LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Denna forskning har väckt stort intresse för organiska elektrolytsystem.

1969 visade ett patent att någon hade börjat försöka kommersialisera organiska lösningsbatterier med litium-, natrium- och kaliummetaller.

År 1970 uppfann japanska Panasonic Corporation Li‖CF_x ┤-batteriet, där förhållandet x i allmänhet är 0.5-1. CF_x är ett fluorkolväte. Även om fluorgas är mycket giftig, är själva fluorkolvätet ett benvitt ogiftigt pulver. Framväxten av Li‖CF_x ┤ batteri kan sägas vara det första riktiga kommersiella litiumbatteriet. Li‖CF_x ┤ batteri är ett primärt batteri. Ändå är dess kapacitet enorm, den teoretiska kapaciteten är 865mAh 〖Kg〗^(-1), och dess urladdningsspänning är mycket stabil på långa håll. Därför är kraften stabil och självurladdningsfenomenet litet. Men den har urusla prestanda och kan inte laddas. Därför kombineras det i allmänhet med mangandioxid för att göra Li‖CF_x ┤-MnO_2-batterier, som används som interna batterier för vissa små sensorer, klockor, etc., och som inte har eliminerats.

Positiv elektrod: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negativ elektrod: Li→〖Li〗^++e^-

1975 uppfann japanska Sanyo Corporation Li‖MnO_2 ┤-batteriet, som först användes i laddningsbara solkalkylatorer. Detta kan betraktas som det första uppladdningsbara litiumbatteriet. Även om denna produkt var en stor framgång i Japan vid den tiden, hade folk ingen djup förståelse för sådant material och kände inte till dess litium- och mangandioxid. Vilken typ av orsak ligger bakom reaktionen?

Nästan samtidigt letade amerikanerna efter ett återanvändbart batteri, som vi nu kallar ett sekundärt batteri.

1972 föreslog MBArmand (namnen på vissa forskare översattes inte i början) i en konferensartikel M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (där M är en alkalimetall) och andra material med en preussisk blå struktur. , Och studerade dess joninterkalationsfenomen. Och 1973 studerade J. Broadhead och andra från Bell Labs interkalationsfenomenet av svavel- och jodatomer i metalldikalkogenider. Dessa preliminära studier om fenomenet joninterkalering är den viktigaste drivkraften för den gradvisa utvecklingen av litiumbatterier. Den ursprungliga forskningen är precis på grund av dessa studier att senare litiumjonbatterier blir möjliga.

1975 genomförde Martin B. Dines från Exxon (föregångaren till Exxon Mobil) preliminära beräkningar och experiment på interkalationen mellan en serie övergångsmetalldikalkogenider och alkalimetaller och samma år var Exxon ett annat namn. Forskaren MS Whittingham publicerade ett patent på Li‖TiS_2 ┤ pool. Och 1977 kommersialiserade Exoon ett batteri baserat på Li-Al‖TiS_2┤, där litiumaluminiumlegering kan förbättra batteriets säkerhet (även om det fortfarande finns en större risk). Efter det har sådana batterisystem successivt använts av Eveready i USA. Kommersialisering av Battery Company och Grace Company. Li‖TiS_2 ┤-batteriet kan vara det första sekundära litiumbatteriet i egentlig mening, och det var också det hetaste batterisystemet vid den tiden. På den tiden var dess energitäthet cirka 2-3 gånger högre än för blybatterier.

Positiv elektrod: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negativ elektrod: Li→〖Li〗^++e^-

Samtidigt uppfann den kanadensiska forskaren MA Py Li‖MoS_2┤-batteriet 1983, som kan ha en energitäthet på 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) vid 1/3C, vilket motsvarar Li‖TiS_2┤ batteri. Baserat på detta lanserade det kanadensiska företaget Moli Energy 1987 ett verkligt omfattande kommersialiserat litiumbatteri, som var eftertraktat över hela världen. Detta borde ha varit en historiskt betydelsefull händelse, men ironin är att det också orsakar Molis nedgång efteråt. Sedan våren 1989 lanserade Moli Company sin andra generationens Li‖MoS_2┤ batteriprodukter. I slutet av våren 1989 exploderade Molis första generationens Li‖MoS_2┤ batteriprodukt och orsakade en storskalig panik. Sommaren samma år återkallades alla produkter, och offren kompenserades. I slutet av samma år gick Moli Energy i konkurs och förvärvades av Japans NEC våren 1990. Det är värt att nämna att det ryktas att Jeff Dahn, en kanadensisk forskare vid den tiden, ledde batteriprojektet vid Moli Energi och avgick på grund av sitt motstånd mot den fortsatta noteringen av Li‖MoS_2 ┤-batterier.

Positiv elektrod: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negativ elektrod: Li→〖Li〗^++e^-

Hittills har litiummetallbatterier gradvis lämnat allmänhetens sikte. Vi kan se att under perioden 1970 till 1980 var forskarnas forskning om litiumbatterier huvudsakligen inriktad på katodmaterial. Det slutliga målet är alltid fokuserat på övergångsmetalldikalkogenider. På grund av deras skiktade struktur (övergångsmetalldikalkogenider studeras nu allmänt som ett tvådimensionellt material), deras lager och Det finns tillräckligt med luckor mellan lagren för att rymma införandet av litiumjoner. På den tiden var det för lite forskning om anodmaterial under denna period. Även om vissa studier har fokuserat på legeringen av litiummetall för att förbättra dess stabilitet, är litiummetallen i sig för instabil och farlig. Även om Molis batteriexplosion var en händelse som chockade världen, har det förekommit många fall av explosion av litiummetallbatterier.

Dessutom kände folk inte till orsaken till explosionen av litiumbatterier särskilt väl. Dessutom ansågs litiummetall en gång i tiden vara ett oersättligt negativt elektrodmaterial på grund av dess goda egenskaper. Efter Molis batteriexplosion sjönk folks acceptans av litiummetallbatterier och litiumbatterier gick in i en mörk period.

För att få ett säkrare batteri måste folk börja med det skadliga elektrodmaterialet. Ändå finns det en rad problem här: potentialen för litiummetall är ytlig, och användningen av andra sammansatta negativa elektroder kommer att öka den negativa elektrodpotentialen, och på detta sätt kommer litiumbatterier. Den totala potentialskillnaden kommer att minska, vilket kommer att minska stormens energitäthet. Därför måste forskare hitta motsvarande högspänningskatodmaterial. Samtidigt måste batteriets elektrolyt matcha de positiva och negativa spänningarna och cykelstabiliteten. Samtidigt är elektrolytens ledningsförmåga och värmebeständighet bättre. Denna serie av frågor förbryllade forskare under lång tid för att hitta ett mer tillfredsställande svar.

Det första problemet för forskare att lösa är att hitta ett säkert, skadligt elektrodmaterial som kan ersätta litiummetall. Litiummetall i sig har för mycket kemisk aktivitet, och en rad dendrittillväxtproblem har varit för hårda för användningsmiljön och -förhållandena, och det är inte säkert. Grafit är nu huvuddelen av den negativa elektroden hos litiumjonbatterier, och dess tillämpning i litiumbatterier har studerats så tidigt som 1976. 1976 har Besenhard, JO genomfört en mer detaljerad studie om den elektrokemiska syntesen av LiC_R. Men även om grafit har utmärkta egenskaper (hög ledningsförmåga, hög kapacitet, låg potential, tröghet, etc.), är elektrolyten som används i litiumbatterier i allmänhet PC-lösningen av LiClO_4 som nämns ovan. Grafit har ett betydande problem. I avsaknad av skydd kommer elektrolyt-PC-molekylerna också in i grafitstrukturen med litiumjoninlagringen, vilket resulterar i en minskning av cykelprestanda. Därför gynnades inte grafit av forskare vid den tiden.

När det gäller katodmaterialet, efter forskning av litiummetallbatteristadiet, fann forskarna att själva litiumanodmaterialet också är ett litiumlagringsmaterial med god reversibilitet, såsom LiTiS_2, 〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) och så vidare, och på denna basis har 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 och andra material utvecklats. Och forskare har gradvis blivit bekanta med olika 1-dimensionella jonkanaler (1D), 2-dimensionella skiktade joninterkalering (2D) och 3-dimensionella jonöverföringsnätverksstrukturer.

Professor John B. Goodenoughs mest kända forskning om LiCoO_2 (LCO) inträffade också vid denna tidpunkt. År 1979, Goodenougd et al. inspirerades av en artikel om strukturen av NaCoO_2 1973 och upptäckte LCO och publicerade en patentartikel. LCO har en skiktad interkaleringsstruktur som liknar övergångsmetalldisulfider, i vilka litiumjoner kan sättas in och extraheras reversibelt. Om litiumjonerna extraheras fullständigt, kommer en tätpackad struktur av CoO_2 att bildas, och den kan återinsättas med litiumjoner för litium (Naturligtvis kommer ett faktiskt batteri inte att tillåta att litiumjonerna extraheras helt, vilket kommer att få kapaciteten att försämras snabbt). 1986 kombinerade Akira Yoshino, som fortfarande arbetade på Asahi Kasei Corporation i Japan, de tre LCO-, koks- och LiClO_4 PC-lösningarna för första gången, och blev det första moderna sekundära litiumjonbatteriet och blev aktuellt litium Hörnstenen i batteriet. Sony märkte snabbt den "tillräckligt bra" gubbens LCO-patent och fick tillstånd att använda det. 1991 kommersialiserade den LCO litiumjonbatteriet. Konceptet med litiumjonbatteri dök också upp vid den här tiden, och dess idé fortsätter också till denna dag. (Det är värt att notera att Sonys första generationens litiumjonbatterier och Akira Yoshino också använder hårt kol som negativ elektrod istället för grafit, och anledningen är att PC:n ovan har intercalation i grafit)

Positiv elektrod: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negativ elektrod: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Å andra sidan, 1978, föreslog Armand, M. användningen av polyetylenglykol (PEO) som en fast polymerelektrolyt för att lösa problemet ovan att grafitanoden lätt bäddas in i lösningsmedels-PC-molekyler (den vanliga elektrolyten vid den tiden fortfarande använder PC, DEC blandad lösning), som satte grafit i litiumbatterisystemet för första gången, och föreslog konceptet gungstolsbatteri (gungstol) under följande år. Ett sådant koncept har fortsatt till idag. De nuvarande vanliga elektrolytsystemen, såsom ED/DEC, EC/DMC, etc., dök bara långsamt upp på 1990-talet och har varit i bruk sedan dess.

Under samma period undersökte forskare också en serie batterier: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ batterier, Li‖V〖SE〗_2 ┤ batterier, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 batterier, Li‖CuO,┤CuO,┤ Li ‖I_2 ┤Batterier, etc., eftersom de är mindre värda nu, och det finns inte många typer av forskning så att jag inte kommer att presentera dem i detalj.

• Li-ion batteri skede

Eran av litiumjonbatteriutveckling efter 1991 är den era vi nu befinner oss i. Här kommer jag inte att sammanfatta utvecklingsprocessen i detalj utan kort presentera det kemiska systemet hos några litiumjonbatterier.

En introduktion till nuvarande litiumjonbatterisystem, här är nästa del.